草甘膦廢水處理技術綜述及最新進展
丁國良 邱晖 汪勇
（浙江天創環境科技有限公司 杭州）
摘要：草甘膦廢水因高鹽、難生(shēng)化身作、組分(fēn)複雜(zá)、COD總磷高等特點成為阻礙行業發展的一(yī)大(dà)環境難題，目前主要朋照處理方法有生(shēng)化物(wù)化法弟畫、膜分(fēn)離(lí)法、蒸發分(fēn)離(lí)、新河高級氧化及焚燒法等。其中(zhōng)以膜技術、美快濕式氧化為代表的高級氧化技術、焚燒處理并結合MVR蒸發技術為目前主流的幾種工(gōng)藝，但均有一(yī)老友定優勢和缺陷。膜技術優點在于有機物(wù)和鹽的分(fēn)離(lí)，低能費視耗、但對于有機磷的去(qù)除有一(yī)定難度，日紙僅可以通過除鹽并濃縮至一(yī)定濃度後，進MVR進一(yī)步提濃，配置水劑來處理這部分(fēn)磷資(zī)窗公源。高級氧化技術的優點是能将有機磷轉化為無機磷飛森，通過冷凍等技術分(fēn)離(lí)利用，但其缺和黃點是轉化率有限，無法一(yī)次性完全轉化，後續去現路(qù)蒸發鹽結晶後的母液仍需要處理。焚又門燒技術優勢是轉化分(fēn)解完全，可以有效的将有機磷劇看、COD等完全轉化成無害的資(zī)源，但高濃度的鹽存在紙雨時會對焚燒系統的穩定性有較大(dà)影響，且生(shēng)産出磷産品純場店度不高。結合以上問題，本文拟采用組合工(gōng)藝，充分理現(fēn)利用膜分(fēn)離(lí)技術和濕式氧化、焚燒等轉街請化技術将廢水中(zhōng)的磷資(zī)源和鹽資(z姐城ī)源處理後都能達到循環利用的目标。
關鍵詞：草甘膦廢水 膜分(fēn)離(lí) 高級氧化
1.草甘膦廢水現狀與組成
中(zhōng)國有近二千家農藥企業，産量居世界第二位，随民兒着農藥行業的發展，其産生(shēng)的難處理、高含去窗鹽廢水越來越多，其特點是有毒有害物(wù)多，成分(fēn)複作上雜(zá)、濃度高、難以生(shēng)化，農藥廢水是個湖間一(yī)直困擾着企業發展的長期問題，是農藥行業中(zhōng)環境治理頑疾多年。其中(zhōng)以草甘膦為典型代表，以草甘膦為例，據統月兒計，我(wǒ)(wǒ)國草甘膦産能接近100萬噸/年，實際開(kāi)工(gōng)産能在6行志0萬噸左右，其中(zhōng)IDA法約25萬噸，甘氨酸法約35萬噸。其中(zhōng)廢水組分(fēn)複雜(zá)可生(sh時鐵ēng)化性差。
其污染物(wù)排放(fàng)量如下(xià)：
|
序号 |
污染物(wù) |
IDA法草甘膦 |
雙甘膦 |
甘氨酸法草甘膦 |
|
|
産能（萬噸） |
25 |
38 |
35 |
|
|
母液量（萬噸） |
100 |
152 |
175 |
|
1 |
母液中(zhōng)草甘膦（噸） |
10000~15000 |
/ |
17500~26250 |
|
2 |
母液中(zhōng)雙甘膦（噸） |
20000 |
15200~22800 |
/ |
|
3 |
母液中(zhōng)甲醛（噸） |
30000~40000 |
30400~45600 |
/ |
|
4 |
母液中(zhōng)甲酸（噸） |
10000 |
/ |
/ |
|
5 |
母液中(zhōng)亞磷酸（噸） |
/ |
15200 |
35000 |
|
6 |
母液中(zhōng)氯化鈉（噸） |
/ |
~228000 |
262500~315000 |
|
7 |
母液中(zhōng)增甘膦（噸） |
/ |
/ |
43750 |
|
8 |
母液中(zhōng)甘氨酸（噸） |
/ |
/ |
26250 |
|
9 |
母液中(zhōng)其他有機物(wù)（噸） |
10000 |
15200 |
35000 |
其主要污染物(wù)組成如下(xià)：白但
|
序号 |
污染物(wù) |
IDA法母液 |
雙甘膦母液 |
甘氨酸法母液 |
|
1 |
草甘膦（%） |
1~1.5 |
/ |
1~1.5 |
|
2 |
雙甘膦（%） |
0.2 |
1~1.5 |
/ |
|
3 |
甲醛（%） |
3~4 |
2~3 |
/ |
|
4 |
甲酸（%） |
1 |
/ |
/ |
|
5 |
亞磷酸（%） |
/ |
1 |
2 |
|
6 |
氯化鈉（%） |
/ |
~15 |
15~18 |
|
7 |
增甘膦（%） |
/ |
/ |
2.5 |
|
8 |
甘氨酸（%） |
/ |
/ |
1.5 |
|
9 |
其他有機物(wù)（%） |
1 |
1 |
2 |
2.目前的主要處理工(gōng)藝
2.1 IDA法母液
IDA法母液的處理目前主要有膜分(fēn)離(lí)法[1]和蒸發法，其主要手段都是濃縮後取粉，相比較蒸發的高溫、高能耗，采用膜濃廠車縮後取粉的工(gōng)藝更溫和更有經濟性刀術，其可以将母液中(zhōng)的草甘膦資(zī)源有效輛對回收。但其中(zhōng)的甲醛和甲酸等污染物(wù)仍需要一(yī)定的處得拍理，采用加壓精餾回收甲醛的工(gōng)藝有着多種局限，工(說黃gōng)藝并不穩定故沒有廣泛的應用。其中(zhōn厭樹g)普遍采用的是石灰縮聚法，其特點是去(拍算qù)除率較高，一(yī)般可以達到95%以上，縮聚成糖後轉化成了無毒害的有機物(wù)，可以再去(qù)生(sh山能ēng)化處理，但其需要控制比較高的溫度，且會産生(shēng)較腦日多的鈣泥，其可利用的甲醛資(zī)源沒有被有效利用。
2.2雙甘膦及甘氨酸法母液
針對雙甘膦和甘氨酸法的母液[2]，原先普遍的是采用蒸發法，再将母液濃縮除鹽後，配置水劑，其難點是需要大(票醫dà)量的水劑出路，大(dà)量的高污染副産鹽難以處理。
現有部分(fēn)廠家采用的是濕式氧化或焚燒工(gōng)藝[3]，可以将母液中(zhōng)的磷資(zī)源轉化為十二農白水合磷酸氫二鈉和焦磷酸鈉，并加以回收利用。但站鄉其運行中(zhōng)均存在部分(fēn)問題，濕式氧化的一(yī)次轉化率黃道隻有70-80%，且副産的十二水合磷酸氫二鈉質量需要驗證。焚燒工(gōng)跳女藝中(zhōng)大(dà)量的鹽産生(shēng)嗎謝的鹽熔現象對于焚燒爐有較嚴重的影響，且生(s間請hēng)産出的焦磷酸鈉純度不高。
上述的多種方法中(zhōng)，多考慮了母液中(zhōng)的磷資(zī)源要線回收，對系統中(zhōng)的甲醛、氯化鈉等多作為其他廢物(wù)處理，并沒有亮男有效的利用手段，還不能算做完全的資(zī)源利拿為用。
3. 天創公司開(kāi)發的資(zī)源還什化整體(tǐ)解決工(gōng)藝
3.1 IDA母液
針對IDA母液，采用膜分(fēn)離(lí)濃縮取粉，回美暗收其草甘膦的工(gōng)藝已應用多年比較成熟，本公司開(kā吧民i)發的新工(gōng)藝主要針對其含甲醛和甲酸的膜淡液中明，進行污染物(wù)減排并資(zī)源化回收，其主要方法是利用樹(shù)脂分聽文(fēn)離(lí)其中(zhōng)的也厭甲酸、通過堿再生(shēng)後副産甲酸呢他鈉，去(qù)除甲酸後的甲醛溶液通氨制備烏洛托品後，再通過多級的膜濃縮醫民工(gōng)藝，濃縮至含量在15%以上，再通過MVR蒸發結晶生(shēng)産烏洛托品，可以獲得含量就現98%以上的烏洛托品，其回用水中(zhōng)的烏洛托品含量在0.1%以上。可以通過進一(yī)步的膜分(fēn)離(lí)作為中(zhōng)水上年回用。
3.2 雙甘膦及草甘膦高鹽母液
此兩種母液的鹽含量較高，不論是後續的高級氧化還是焚燒工男到(gōng)藝，鹽的去(qù)除和回收利用均是不可回避的一(yī)司雪環，其中(zhōng)膜在磷和鹽分(fēn)離(lí)上有着得天獨厚老美的技術優勢。在焚燒工(gōng)藝前将鹽通過膜洗脫至0.2%以下(xià)，再去(qù)進行焚燒，産出焦磷酸做些鈉純度高，洗脫的鹽可以經蒸發結晶提純後，再經氧來事化、絮凝、吸附、膜處理等精制工(gōng)藝，通過了小(xiǎ路拿o)試和中(zhōng)試驗證，其TOC最低可降為8.8mg/L，TN最低為3mg/L，TP為0.003mg/L，鹽含量在250-300g/l，質量指标達到氯堿一(yī)次精制鹽水進鹽要求。可以作為精鹵水原料再開銀進入螯合樹(shù)脂深度軟化後，用于氯堿工美自(gōng)業[4]。
對于濕式氧化等高級氧化工(gōng)藝[5]，針對其一(yī)次的轉化率不高的問題，在通過也章實施氧化，并降溫結晶獲得十二水合磷酸氫二鈉後，将鹽水通過膜濃白河縮工(gōng)藝，将濃縮後的有機磷繼續回濕式氧化工(gōn白就g)序，循環套用提高其總的轉化率，其膜分了信(fēn)離(lí)出的鹽水，經MVR蒸發結晶後，精制制備離(lí)子膜鹽水用鹽。
3.3 綜合廢水除磷
對于有機磷農藥企業來說，綜合廢水中(zh用資ōng)的磷含量一(yī)般會在30~100mg/l左右。我(wǒ)(wǒ)國對磷的排放(fàng)要求：山筆納管排放(fàng)達到8mg/l以下(xià)，水體(tǐ)排放(fàng)則電間要達到0.5mg/l以下(xià)。 我(wǒ)(wǒ)公司研發的綜合廢水除磷工(gōng)藝采用嗎書超磁分(fēn)離(lí)+RO高倍濃縮+濃水氧化處理工(gōng)藝，可以有效将綜合廢水總磷達标北微排放(fàng)。
超磁分(fēn)離(lí)也稱磁加載混凝澄清池分分睡(fēn)離(lí)技術，它是在接觸混凝加速澄清技術基礎上，提出的一也朋(yī)種應用混凝形态學理論的新型高效固液分(fēn)離(lí睡科)技術。其原理主要是通過循環投加比重較大(dà)技路的磁粉，使之在混合及混凝過程中(zhōng)形成緻密的具有膠質性要明能的“凝核”，凝核可以強力吸附卷掃水中(zhōng)的微細顆粒物(wù)雨理，在沉降過程中(zhōng)各“凝核”之間相互碰撞凝聚成更大(弟店dà)的緻密絮團而快速下(xià)沉，從而實現高速固液分(fēn)離(書明lí)。超磁分(fēn)離(lí)可以将多裡廢水總磷降低至納管标準。
RO濃縮主要通過将總磷10mg/l以内的總磷通過膜截留降低至0.2ppm以内，其濃縮液通過高級氧化技術[6]，将大(dà)部分(fēn)有機磷轉化成無機磷去(qù)除，再混合膜截留淡著中液，達到控制總排放(fàng)總磷小(xiǎo)于0.5ppm。
4. 展望
以上的幾種草甘膦母液處理工(gōng)藝，主要是采用膜分(f這草ēn)離(lí)、樹(shù)脂吸附、高級氧化、焚燒等多種工(g北答ōng)藝結合以達到解決廢水污染，提高廢水資(腦看zī)源化的目标，其思路和處理方法可以供其他農藥廢水或化工(gōn數如g)廢水以借鑒和參考。随着環境問題的日益嚴峻，如何有效的資(zī)懂少源回用越發值得研究和探讨，單一(yī)工白務(gōng)藝的局限性越來越突出，針對各工科吧(gōng)藝的特點，随着采用組合工(gōng)藝處理廢水的整體(tǐ)解決技用大術方案不斷進步和完善， 在競争激烈的當前，環保技術勢必将成為市場生(shēng)存中(zh水鐵ōng)的一(yī)支制勝的武器。
參考文獻：
[1] 趙經緯，劉和德，于建文，等．草甘膦生(shēng)紙紅産廢水的資(zī)源化及後處理[J]．精細與專業化學品，2009，17(5)
[2]張海濱．薛健，姚錦餘，等．一(yī)種利用喝都膜技術濃縮分(fēn)離(lí)草甘膦母街訊液中(zhōng)草甘膦的方法：中(zhōng)國，101648971A[P]．2010-02-17
[3]張小(xiǎo)宏，張海濱，範新華，等．草甘膦母液處理進展．精細化工但店(gōng)中(zhōng)間體(tǐ)，2010，40(6)
[4]石進，魏超，丁國良，等．膜分(fēn)離(lí)耦合氧化技術降大資解草甘膦副産鹽中(zhōng)有機物(wù)．山東化工(gōng)，2020，49(17)
[5]王瑞寶，覃立忠，等．草甘膦母液濕式催化氧化處理技術．氯堿工(離相gōng)業，2015，51(7)
[6]邱晖，程棋波 ，汪勇，等．膜濃縮結合芬頓技術對低微刀濃度有機磷廢水的除磷研究，浙江化工(gōng) ，2017，48（2）
